Jia Hui Lim a réalisé sa thèse au Cermav sous la co-direction de Yu OGAWA (Chercheur CNRS) et de Yoshiharu Nishiyama (Directeur de Recherches CNRS).
Elle est intitulée « Ordre et désordre dans les microfibrilles de cellulose ».
Résumé:
« La cellulose existe sous forme de microfibrilles cristallines dans divers organismes. Bien que les structures cristallines de la cellulose native soient bien établies, les caractéristiques structurales de la cellulose à l’échelle des microfibrilles, telles que les variations de taille, de forme, et le désordre intrinsèque et les défauts sont moins bien comprises. Ces caractéristiques sont cruciales pour comprendre les propriétés des matériaux cellulosiques et la formation des tissus dans les organismes, mais elles restent sous-explorées en raison des limites des méthodes disponibles. En abordant trois thèmes différents, cette thèse explore ces caractéristiques à l’échelle nanométrique, en se concentrant sur la structure des microfibrilles de cellulose (MFC) natives et le désordre de la structure cristalline de la cellulose dû au gonflement.
1. Morphogenèse des MFC de coton. Les MFC de coton sont plus larges que celles d’autres plantes, mesurant entre 5–7 nm contre 3 nm pour le bois. Cette différence suggère que des facteurs autres que la biosynthèse influencent la largeur des MFC. Les MFC de coton jamais séchées avaient une largeur d’environ 3 nm, qui a augmenté à 4–5 nm après séchage au four, avec une cristallinité accrue mesurée par des spectres de RMN du solide. Par comparaison, dans le bois, c’est l’élimination des hémicelluloses qui a entraîné la coalescence des MFC, même sans séchage. Ces résultats montrent comment le séchage et les composants matriciels impactent la morphologie des MFC, offrant ainsi des stratégies pour concevoir des matériaux cellulosiques modulables.
2. Caractérisation des défauts de pli dans les nanocristaux. Les défauts de pli dans les nanocristaux de cellulose (NCC) influencent leurs propriétés mécaniques, mais restent mal compris au niveau moléculaire. Cette étude a combiné la diffraction électronique par nanofaisceau (SNBED), la microscopie à force atomique-infrarouge (AFM-IR) et la simulation par dynamique moléculaire. Deux types de plis ont été identifiés dans les NCC de tunicier : des plis simples le long de l’axe de zone [1 1 0] avec une diminution de cristallinité, et des plis en zigzag le long de l’axe [1 0 0], qui conservent l’ordre cristallin. Les signaux de groupements sulfates aux points de pli, révélés par AFM-IR, ont montré que la désorganisation moléculaire était liée à la sulfatation durant l’hydrolyse à l’acide sulfurique. Les défauts de pli au niveau cristallin sont donc régis par les propriétés anisotropes des cristaux, la modification chimique et les effets du séchage.
3. Interactions cellulose-solvant et complexes cristallins. La cellulose est insoluble dans la plupart des solvants en raison de sa structure cristalline compacte, ce qui limite ses applications industrielles. Dans cette étude, le gonflement de la cellulose a été étudié dans des solvants comme l’acide phosphorique et les hydrates de ZnCl₂. Dans l’acide phosphorique à −40°C, la cellulose a formé un complexe cristallin avec une conformation hélicoïdale d’ordre 7, confirmée par la RMN à l’état solide. Dans les hydrates de ZnCl₂ (64–76 %), la cellulose a maintenu une conformation hélicoïdale d’ordre 2, avec dissolution au-delà de 80 %. Un diagramme de phase a été établi pour montrer les effets de la concentration en ZnCl₂ et de la température. Ces résultats suggèrent des stratégies pour améliorer la dissolution et la régénération des matériaux cellulosiques. »
